Японские химики провели детальное исследование механизма диффузии водорода при температурах ниже 70 кельвин в ванадии — одном из наиболее перспективных металлов для накопления водорода. Они установили, что поведение диффузии критически зависит от кристаллической структуры металла.
В кубической α-фазе атомы водорода способны туннелировать между тетраэдрическими позициями решетки, демонстрируя коэффициент диффузии не менее 10–12 квадратных сантиметров в секунду даже при 35 кельвин. Однако в одноосно деформированной β-фазе процесс туннелирования подавляется, и диффузия происходит посредством тепловых прыжков между октаэдрическими позициями с энергией активации, составляющей 148 миллиэлектронвольт.
Ванадий ценится за способность экзотермически поглощать водород и накапливать его в большем объеме по сравнению с другими аналогами. Поскольку водород обладает наименьшей массой среди элементов, при низких температурах, когда термический барьер для атома в решетке преодолен, его движение в металлах определяется квантовыми явлениями, такими как нулевые колебания и квантовое туннелирование.
Туннелирование — это физическое явление, позволяющее частице пройти сквозь потенциальный барьер, который классически считался непреодолимым; вероятность такого перехода возрастает при уменьшении массы частицы и снижении высоты барьера. Теоретически, это явление должно быть наиболее выражено в металлах с объемно-центрированной кубической решеткой, где расстояние между соседними межузельными позициями меньше, чем в гранецентрированной кубической решетке. Тем не менее, экспериментальных данных о механизме туннелирования водорода при низких температурах было очень мало.
Такахиро Озава из Института промышленных наук Токийского университета совместно с командой исследователей приступил к изучению влияния кристаллической симметрии на туннелирование протонов в ванадии. Для этого была выращена эпитаксиальная пленка ванадия толщиной 40 нанометров на подложке из оксида магния. Затем при температуре 35 кельвин в эту пленку имплантировали ионы водорода с энергией 500 электронвольт, создав неоднородное распределение.
При низких концентрациях водород проникает в вакансии решетки, сохраняя кубическую α-фазу. Но при более высоких концентрациях, порядка 0,3–0,6 атома на атом ванадия, металл трансформируется в тетрагональную β-фазу с одноосным искажением решетки. Это изменение вызвано тем, что атомы водорода располагаются вдоль оси Oz, выталкивая атомы ванадия и растягивая структуру. В результате, элементарная ячейка приобретает неэквивалентные 12 тетраэдрических и 6 октаэдрических позиций.
Авторы использовали метод ядерных реакций, бомбардируя образец пучком ионов ${}^{15} ext{N}$, чтобы через испускаемое гамма-излучение определить градиент концентрации водорода. Было установлено, что при 35 кельвин водород концентрируется в тонком слое у поверхности, тогда как при 70 и 200 кельвин он распределяется равномерно по всей толщине пленки. Таким образом, диффузия в β-фазе активируется приблизительно при 70 кельвин, в то время как в α-фазе водород остается подвижным и при 35 кельвин и ниже.
Анализ временной динамики электрического сопротивления, где неравномерное распределение водорода приводит к меньшему сопротивлению, чем однородное, в сочетании с моделированием методом случайных блужданий позволил рассчитать коэффициент диффузии в β-фазе как $148 ext{ ± } 20$ миллиэлектронвольт. При этом признаки туннелирования не обнаружили, поскольку график Аррениуса, использованный для определения коэффициента диффузии, не имел характерного изгиба вверх в конце, что указывает на классическую, теплозависимую диффузию в этой фазе.
Далее группа ученых провела расчеты квантовых состояний водорода и объяснила наблюдаемые различия. В кубической α-фазе все 12 тетраэдрических позиций являются эквивалентными, и волновая функция основного состояния распределена по всем ним, что подтверждает возможность туннелирования. Рассчитанный туннельный матричный элемент между ближайшими соседями составил $-0,61$ миллиэлектронвольт, что соответствует частоте переходов около $3 imes 10^{11}$ в секунду и коэффициенту диффузии $5,5 imes 10^{-6}$ квадратных сантиметров в секунду. Отрицательный знак указывает на энергетическую выгоду туннелирования для атомов водорода.
В деформированной β-фазе снижение симметрии приводит к локализации волновой функции вокруг октаэдрических Oz-позиций, исчезает расщепление уровней между ними, а прямой путь Oz–Oz имеет барьер в $1,025$ электронвольта и является геометрически в $2 ext{√}2$ раза длиннее пути T–T, что делает туннелирование практически невозможным. Хотя косвенные маршруты через тетраэдрические позиции имеют барьеры $0,228$ и $0,376$ электронвольта, несовпадение энергетических уровней на промежуточных узлах дополнительно снижает вероятность туннельного перехода.
В заключение, авторам удалось детально исследовать, как изменение кристаллической структуры ванадия влияет на диффузию атомов водорода в этом металле, что поможет в дальнейшем понимании процессов, связанных с хранением водорода в подобных материалах.
