Químicos japoneses e chineses desenvolvem catalisador cobre-cobalto autorreparável para produção de amônia

Pesquisadores japoneses e chineses criaram um catalisador de cobre-cobalto capaz de alterar sua estrutura autonomamente durante a redução eletroquímica de nitratos. Essa capacidade de reconstrução foi um fator decisivo para alcançar alta eficiência na produção de amônia a partir de nitratos, com uma eficiência faradaica de 95,4%. Os resultados deste trabalho foram publicados na revista Advanced Science.

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O processo de redução eletroquímica de nitratos possui um duplo benefício: permite limpar simultaneamente a água contaminada e produzir amônia em condições amenas, evitando a necessidade do método Haber-Bosch tradicionalmente intensivo em energia. Compostos de cobre são considerados catalisadores promissores para tais tarefas, pois sua estrutura eletrônica favorece a ligação e redução de nitratos. No entanto, o uso de cobre apresenta dificuldades: os cientistas observaram a constante mudança no estado de oxidação dos íons de cobre, mas o papel dessas mudanças permaneceu incerto. Além disso, o cobre não decompõe a água eficientemente em hidrogênio e retém fracamente alguns produtos intermediários da reação, o que retarda a síntese de amônia.

A equipe de químicos japoneses e chineses, sob a liderança de Takeshi Fujita da Universidade Tecnológica de Kochi, conseguiu resolver esses problemas. Eles modificaram o óxido de cobre adicionando de 10 a 50% molar de óxido de cobalto, o que permitiu obter uma série de catalisadores do tipo CuO/CoOX. Supôs-se que o componente de cobalto contribuiria para a formação de espécies ativas de hidrogênio, enquanto o de cobre garantiria a ligação e a redução sequencial dos compostos nitrogenados.

Os testes dos catalisadores foram realizados em uma célula eletroquímica para a redução de nitratos, com posterior comparação de seu desempenho com catalisadores contendo apenas cobre ou apenas cobalto. As mudanças estruturais durante a reação foram monitoradas por meio de espectroscopia Raman, infravermelha e eletrônica paramagnética in situ. Antes e depois da reação, os catalisadores foram estudados com microscópio eletrônico, e cálculos quântico-químicos foram realizados.

O melhor desempenho foi demonstrado pelo catalisador com 10% de cobalto (proporção Co:Cu = 1:9). Com o aumento adicional da fração de cobalto, observou-se um aumento da reação concorrente de liberação de gás hidrogênio molecular, o que levou à desaceleração da formação de amônia.

Foi estabelecido que o catalisador inicial Co1Cu9OX se transforma com o tempo, formando uma nova estrutura funcional. Esta estrutura inclui cobre metálico Cu(0), óxido de cobalto, bem como compostos de cobre oxidados Cu(I) e Cu(II), saturados com grupos hidroxila na superfície. Essa reorganização contribuiu para uma ligação mais rápida dos nitratos ao cobre e para a estabilização dos produtos intermediários. Além disso, a proximidade do cobre permitiu que as partículas de hidrogênio formadas interagissem imediatamente com o nitrogênio para sua redução. Graças a essa reconstrução, o rendimento de amônia atingiu 54,68 miligramas por hora por miligrama de catalisador, significativamente superior ao indicador do catalisador de cobre, que fornecia cerca de 35 miligramas por hora por miligrama nas mesmas condições.

Assim, Fujita e sua equipe provaram que a eficácia do catalisador depende não apenas de sua composição inicial, mas também da capacidade de sua superfície de se reorganizar espontaneamente durante a reação. Os autores apresentaram o conceito de protocatálise — um material que forma sua configuração mais ativa no processo de operação. Essa abordagem pode servir de base para o desenvolvimento de catalisadores heterostruturais para diversos processos eletroquímicos.

Químicos japoneses desenvolvem método para clivagem seletiva de poliuretano em misturas de plásticos

Cientistas japoneses conseguiram desenvolver um método para extrair seletivamente o poliuretano de materiais compósitos, utilizando um catalisador de irídio. Este método permite degradar especificamente o poliuretano, deixando intactos polímeros como poliéster e poliamida, o que abre perspectivas para simplificar o processamento químico de resíduos misturados, incluindo roupas esportivas.

O problema do processamento de resíduos misturados

Atualmente, menos de 12% de todos os resíduos plásticos são reciclados. Os resíduos plásticos misturados apresentam uma dificuldade especial, como materiais de biquínis e roupas esportivas, que frequentemente consistem em uma combinação de elastano (poliuretano), poliéster (polietileno tereftalato) e nylon (poliamida). Como esses polímeros exigem métodos de processamento diferentes, e a separação de fibras entrelaçadas é praticamente impossível, essas roupas são mais frequentemente enviadas para aterros sanitários ou incineradas em países com infraestrutura de reciclagem desenvolvida.

Método de clivagem seletiva

Kyoko Nozaki, da Universidade de Tóquio, liderou a equipe que propôs uma solução original. Os cientistas aplicaram a tecnologia de hidrogenólise, que consiste na quebra das cadeias poliméricas usando hidrogênio ativado em um catalisador especial. Para alcançar a seletividade em relação ao poliuretano, foi testado um catalisador de irídio em combinação com várias bases. Foi estabelecido que bases fracas não forneciam um efeito catalítico suficiente, enquanto bases fortes causavam não apenas a degradação do poliuretano, mas também uma reação secundária indesejada de transesterificação. O escolha ideal foi o fenolato de potássio ciano-substituído, que suprimiu eficazmente os processos secundários, mantendo ao mesmo tempo alta atividade catalítica para o poliuretano.

Testes em amostras reais

Após o ajuste fino das condições, Nozaki e sua equipe testaram o método em materiais reais. Ao trabalhar com um tecido de camiseta esportiva contendo 88% de poliéster e 12% de elastano, eles conseguiram remover quase completamente o componente de poliuretano, enquanto a estrutura do poliéster permaneceu inalterada. A análise por cromatografia gasosa confirmou a presença de produtos de decomposição do poliuretano, mas o etilenoglicol, um dos monômeros do poliéster, estava ausente até mesmo em quantidades vestigiais, o que indicava a ausência de degradação do poliéster. Resultados positivos semelhantes foram obtidos ao testar tecidos misturados de elastano e nylon, bem como esponjas de cozinha feitas de poliuretano e polietileno tereftalato.

Perspectivas de futuras pesquisas

No futuro, os pesquisadores pretendem se concentrar na extração eficiente dos produtos resultantes da decomposição do poliuretano, bem como na escalabilidade de todo o processo. A implementação bem-sucedida desses objetivos pode transformar a hidrogenólise seletiva em uma nova e promissora estratégia para o processamento químico de plásticos misturados.